la 's' davanti sta per "system": lì ci vanno gli eseguibili di sistema, di solito quelli destinati ad essere utilizzati esclusivamente dall'utente root. Gli altri vanno in bin/.
In particolare, quelli aggiunti "manualmente" di norma vanno messi in /usr/local/bin (o /usr/local/sbin se di tratta di eseguibili "di sistema").
In /bin ed /sbin vanno solo i comandi più essenziali, tutto il resto va in /usr/bin ed /usr/sbin (ma di norma, almeno in linux, in questi folder dovrebbero esserci esclusivamente files gestiti dal package manager).