Installando il secondo OS dovrebbe comparirti nel firmware una seconda voce. Essendo entrambi "Windows10" il problema è che potresti avere difficoltà a capire quale voce si riferisce a quale disco perchè probabilmente si chiameranno entrambe "Windows boot manager" o qualcosa del genere.
Ti consiglio una utility, si chiama "EasyUEFI" con la quale potrai cambiare l'ordine di avvio direttamente da Windows. Potrai anche rinominare le voci presenti in modo da chiamarle, ad esempio, "Interno" e "Vano cdrom".
La trial dovrebbe permetterti di rinominare le voci, alla scadenza probabilmente non potrai più usarla. Fino ad un po' di tempo fa l'utility era gratuita per "personal use" ma adesso sul sito ci sono indicate solo le due versioni a pagamento e non ho ancora trovato un'alternativa valida. Detto tra noi, per ri-abilitare la versione gratuita basta modificare un parametro nel file di configurazione ma non so se è una modifica prevista o una semplice "dimenticanza" che potrebbe essere rimossa nel tempo. Comunque non costa moltissimo e funziona bene, ha anche qualche altra feature che potrebbe essere utile anche se finora non ho mai avuto modo di usarle.
[EDIT:]
Spulciando le pagine del sito ho trovato questa frase:
"Notes: EasyUEFI is free for home use only and we do not provide free technical support for free edition."
La versione "Free" è quindi ancora prevista anche se non è scritto da nessuna parte (mi pare) come fare a convertire la trial scaduta in versione "Free for home use".
Cmq il parametro da modificare è "EditionType=0" nel file "Program Files\Hasleo\EasyUEFI\bin\EasyUEFI.ini"